土壤元素的激光光谱LIBS实验分析

一、背景及用途

土壤的元素组成分析，对于探究地球化学循环及生物化学循环等热点问题具有重要意义。特别是，土壤中常量元素及微量元素的信息，对提高农业生产，和揭示生态系统的元素循环规律，提高重要的数据支撑。

传统的分析方法需要通过强酸将样品消解为液态来进行分析，不仅污染环境，且酸解过程中容易引入人为等误差。而一些固体分析方法，如X射线衍射法（XRD）、X射线荧光法（XRF）、或扫描电镜-X射线能谱法（SEM-EDX）等，大都是半定量方法，且分析成本昂贵。美国ASI公司基于LIBS激光光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy），开发的J200 LIBS光谱分析仪，是一种更为先进的元素分析技术，可直接测量固体样品，不需或仅需极少的样品前处理过程，能实现对元素周期表上所有元素的测量，且测量动态范围广（ppm~wt. %)。

二、J200 LIBS元素分析仪

J200 LIBS光谱元素分析仪，由美国应用光谱公司（ASI）研发制造，进行土壤元素分析。

• 激光器为 YAG纳秒激光（掺钕钇铝石榴石激光）器
• 宽频光谱的收集采用Axiom软件
• 样品室充入氦或氩保护气体
• 土壤样品仅进行压片的前处理
• LIBS光谱数据的分析采用ASI数据分析软件包

三、实验分析

分析样品来源于9个不同来源的土壤样品，然后进行压片前处理，用J200进行打样分析，判别土壤的元素组成和类型，组建其分类图谱。下图为标准样品的LIBS原子发射光谱图，对光谱图中的峰值进行了识别和标注-----土壤中的常量元素（P、Ca、Mg、K）和微量元素（C、B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn）。

每个土壤标准样品上的剥蚀采样点均为5×5的网格。采用分析软件中的主成分分析功能（PCA）进行分析，并对分析结果的住准确度和样品类型判别能力进行了评价。下图为为9个土壤标准样品的PCA三维分析结果图。25、27、28号样品的分析结果在PCA三维图中的位置相对于其它样品显示更为紧凑，这表示这三个样品的分析结果更为准确。9个标准样品的分析结果在PCA三维图上显示出良好的分离状态，这表示分析结果能良好的判断出这9个样品为不同类型（来源）土壤样品。

下图为采用土壤标准样品建立的C元素的多变量标准曲线。建立准确的校准曲线需要周密考虑的激光采样和数据分析处理方法。本实验采用ASI的数据分析软件包建立了C元素的多变量标准曲线。

采用建立的标准曲线测量另一个土壤标准物样品（被测量标准样品没有用于建立标准曲线），以此来评价分析的准确度和精度。下表为21号标准土壤样品的准确度和精度。

下表为18号土壤标准样品元素的含量及检出限（LODs）。不同元素的含量测量值为0.070-46 ng；检出限范围为0.15-89ppm。C、Al和Fe的检出限比其它元素的高，这是因为这几种元素在土壤样品中是基质的主要成分。Si元素在表中没有列出，这是因为Si在土壤中的含量为30~80 wt.%，是构成土壤基质的主体。

四、结论

ASI的J200 提供了一种全新的土壤样品分析方法，此方法仅需少样品前处理，不会产生有害环境的废弃物，并能提供较为准确的定量分析结果。采用ASI的数据分析软件包，能轻易辨识、标注激光采样产生的原子或离子发射光谱。软件的PCA分析及三维图像显示展示了强大的样品分类、样品来源判别功能。采用多变量标准曲线，可建立指定样品的所有元素的数据库。ASI公司的J200激光光谱元素分析仪是土壤定性分析、定量分析、土壤类型/来源判别的有力工具。